STMによるアルキルシアノビフェニル系(nCB)及び 　
アルコキシシアノビフェニル(nOCB)系液晶の観察と配列の要因

1.　緒言 走査型トンネル顕微鏡 (STM) が発明されて以来、その応用は広範囲に及んでいる。その初期に於いて、シアノビフェニル（nCB : n はアルキル鎖の炭素数 ）の基板上の配列がSTMによって観察され1) 、有機物の観察が可能であることが示された。その後、この液晶は多くの研究者によって観察された。その中で特に成果を挙げたのが、スミスら 2) と岩壁ら3) のもので、前者は、高配向燒結グラファイト基板(HOPG) 上の8CB, 10CB, 12CB につして二列分子配列を報告した。後者は、基板に二硫化モリブデンを使用して、7CB から 12CB までの一連の試料を観察し、一列配列および二列配列を観察し、その分かれる要因として、それらの液晶が有する相構造の相異によって分かれると解釈し、相構造との対応関係を報告した。この解釈の中で、8CB の配列はスミスらの報告によるHOPG 基板上の分子配列とは異なり一列配列であるが、配列が一列と二列に分かれる要因を考慮する上で、無視された。その理由は、それまでのスミスらと岩壁らの報告で、アルキル鎖の方向は基板の格子ベクトル方に沿うことが分かっていた。 基板による8CBの分子配列の相異は、アルキル鎖が基板に対して取り得る方向の自由度の相異によって引き起こされるものとみなされた。即ちHOPG 基板上では、アルキル鎖の取りうる方向の自由度（HOPG基板上ではアルキル鎖同士のなす角度は60°、二硫化モリブデン基板は30°が可能とみなされた）の制限により本来一列分子配列となるべきものが、二列配列に変わったと解釈された。その後、城田ら4)の11 CBの熱測定の結果から、これまで11CBで観測されていたのネマティック相は不純物によって生じることが判明し、純粋な試料ではネマティック相は存在しないことが報告された。そこで、岩壁等の配列の要因としての相図との対応関係は例外を含む事となり、完全な解明には至っていなかった。

　我々は、配列の要因に対するの完全な解明を目的として、nCB についてはHOPG 基板上の6CB〜12CB5) （スミスらの追試を含む）とMoS2 基板上の6CB〜12CB（7〜12CBについては岩壁らの追試、興味は6CB） までの観察を行った。一連の観察の結果から、配列の構造は、アルキル鎖の炭素数の偶奇性によって支配されることが明らかとなった。そして、その偶奇性の原因となるモデルを提案した。更に、このモデルの正当性を確認する為、分子構造が少し異なるnOCBについても、MoS2と HOPG の両基板上の7OCB〜10OCBまでの分子配列をSTMで観察 6)した。、その結果、このモデルの正当性が確認された。また、アルキル鎖の長さが異なるシアノビフェニル系の混合物の分子配列 7), 8), 9) の特徴は偶奇性を反映しており、モデルの信頼性を更に高めるものである。当研究室では、偶奇性に関するコンピュータシミュレーションの結果も報告 10)している

2.　試料 　nCBと nOCBの分子構造を図1および図2に示す。nCBに対する nOCBの相違点はnCBのビフェニルとアルキル鎖の間に酸素原子が入っていることである。アルキル鎖の炭素数 n により、それぞれ nCB, nOCB と呼ばれる。これらの分子はシアノ基から分子軸方向に双極子モーメントを有する。また、シアノ基とビフェニルを含めた部分はヘッドグループ、アルキル鎖の部分はテイルと呼ばれる。 3.　基板上の試料作製 　試料作製は図3に示すような試料作製セルを用いた。 このセルを真空オーブンの中で、ある温度まで昇温し、一定時間保持した後、吸熱用真鍮ブロックを基板を貼り付けた真鍮ディスクの上に載せ、 真空引きすると同時に炉のヒータを切る。この試料作製は、各々の試料について、設定温度と保持時間が選ばれる。 4.　観察 　観察は室温で行った。 STM測定セル内は、水分の影響を少なくする為、窒素ガスで置換した。STM装置は当研究室で作製したものを用いた。 5.　nCBの観察 図4、図5、図6にシアノビフェニル系液晶（6CB〜12CB）の、MoS2 とHOPGの両基板上の配列に対するSTM像と模式図を示す。以下順を追って、各試料の分子配列を説明する。 　6CB はHOPG両基板上ではアルキル鎖が不明瞭であるが、MoS2 基板上ではアルキル鎖も含めた像が観察された。ヘッドグループの位置関係は両基板上で全く同じ位置をなしている。従って、配列は完全に同一であることが分かる。この配列の特徴は、アルキル鎖同士が隣り合って並んでいることである。

図1　シアノビフェニル系液晶の分子構造 　　　 　　　　　図2　アルコキシシアノビフェニル系 　　　　　　　　液晶の分子構造 　　　 　　　　　　　　図3　試料作製セル

　7CBは、MoS2 基板上の配列に関しては、岩壁らによって一列配列が観察されていた。これまでHOPG 基板上での信頼おける観察は、配列は壊れやすい為成功していなかった。 HOPG 基板上の一列配列は、我々によって初めて観察された。この観察から2つのアルキル鎖のなす角度は、HOPG基板上でも30°をなしており、MoS 2 基板と同様にアルキル鎖の基板に対する配列方向は自由度が存在するという重要な情報が得られた。 7CBの配列は両基板上で同一である。列内の分子は互いに逆平行に並んでいる。これは後述するように電気双極子・電気双極子間の相互作用を主要因とした配列と解釈される。 　

　8CBは、両基板上で配列が異なる。MoS 2 基板上では、一列配列であるのに対して、HOPG基板上の配列は二列配列である。 HOPG 基板上で7CBが一列配列として観察された事は、8CBの二列配列は配列の要因を考える上で重要な意味を持つ。即ち、これまで、 HOPG基板上の8CBの二列配列は、配列の要因を考慮する上で無視されていたが、無視出来ない事が判明した。両基板上の配列の相異に対する議論は後述する。

　HOPG基板上の9CBの一列配列は、我々によって初めて観察された。それは、図5に示すように、MoS2 基板上の配列と異なる。また、MoS2 基板上の配列は、岩壁らによって観察されたものと僅かな相違点を示した。、 彼らのものは、列内が8個の分子をユニットとしてズレているのに対して、我々のものは3分子をユニットとしてズレた像を観察した。 列内の分子は互い違いに逆平行であることは共通する。HOPG基板の配列は、列内は 4個の分子からなるユニットで、それは更に2個の分子からなる2つのサブユニットからなっている。サブユニットの分子は逆平行に並んでいる。 アルキル鎖同士のなす角は両基板上で共に30゜である。9CBの2つの配列は、電気双極子・電気双極子間の相互作用を反映したものとみなされる。

　10CBの配列は、MoS2 基板上とHOPG基板上で配列は同じ二列配列ある。列内は10個の分子をユニットとしてズレていて、隣り合う分子は、 HOPG基板上の8CBと同様に、同方向でアルキル鎖同士が平行に並んでいる。 　

　11CBの配列は、MoS2 基板上では7CBと同様一列配列である。列内は、交互に逆平行である。これは電気双極子・電気双極子間の相互作用を反映した配列となみされる。

　HOPG基板上では、4個の分子をユニットとした配列であり、隣り合う分子のアルキル鎖は平行に並んでいる。両基板に対する配列の相異についての議論は後述する。 　

　12CBの配列は、MoS2 基板上とHOPG基板上で二列配列あるが、各々10個と8個の分子をユニットとしてズレている。列内の隣り合う分子はアルキル鎖同士が平行に並ぶ。


　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　上記配列に対する考察 　

　以上の配列からMoS2 基板上8CBとHOPG基板上11CBを除いて、その配列の特徴は、アルキル鎖同士が隣り合って平行に並ぶタイプと、 互い違いに逆平行に並ぶタイプに分かれる。それらは、アルキル鎖の炭素数が偶数のものと奇数のものに対応する。 それは、炭素数の偶奇性が配列の要因として関与することを示唆している。この偶奇性を呈する原因として、我々は図7に示すようなモデルを提案した。 アルキル鎖のみからなるノルマルアルカンは基板上でプラナジグザク面は基板に対して立っていることが報告されている7)。我々は液晶分子に於いても、 アルキル鎖のブラナジグザグ面は基板に対して立っていると見なすことに依って、偶奇性を説明できることを見いだした。7図に示するように炭素数が偶数の場合は、 末端のメチル基は基板側に付く為、その運動は抑制される。即ち、アルキル鎖・基板間の相互作用は大きくなる。その場合は、 アルキル鎖・アルキル鎖間の相互作用も大きくなる。一方、奇数の場合は末端メチル基は基板から離れるため、運動は前者に対して激しくなる。 その運動は、アルキル鎖全体に影響を与え、アルキル鎖・アルキル鎖間の相互作用は弱くなる。前者のアルキル鎖・アルキル鎖間の相互作用が強い場合は、 液晶の配列 は、アルキル鎖のみからなるノルマルアルカンの配列の特徴が図 8 (a) に示すように反映されると考えられる。一方、後者のアルキル鎖・基板間相互作用が弱い場合は、図 8 (b) のように、電気双極子・電気双極子間相互作用が配列の主要因になると考えられる。

　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　6CB on MoS2 7CB on MoS2 8CB on MoS2

　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　6CB on HOPG 7CB on HOPG 8CB on HOPG

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　 6CB on MoS2 7CB on MoS2 8CB on MoS2

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　6CB on HOPG 7CB on HOPG 8CB on HOPG
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　図4シアノビフェニルのSTM像と対応する模式図

　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　9CB on MoS2 10CB on MoS2 11CB on MoS2

　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　9CB on HOPG 10CB on HOPG 11CB on HOPG

　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　9CB on MoS2 10CB on MoS2 11CB on MoS2

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

　　　　　　　　　　　　　　　　　9CB on HOPG 10CB on HOPG 11CB on HOPG 　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　図5 　シアノビフェニルのSTM像と対応する模式図

　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　12 CB on MoS2 12 CB on HOPG
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　図6シアノビフェニルのSTM像と対応する模式図

　このように考えると、nCBの一列配列と二列配列は、アルキル鎖の炭素数の偶奇性を反映したものとして説明できる。 　

　偶奇性の対応として例外となるMoS2 基板上の 8CBの配列は何故一列配列となったのかという問題が生じるが、それについては、次のように解釈される。二次元結晶の要因の一つとして、分子の最密充填を形成しようとするパッキング効果が現れたものと考えられる。 8CBの場合、ヘッドグループとアルキル鎖の長は同じである為、一列構造となって逆平行に配列すれば最密充填となる。図3 (c) のMoS2基板上8CBのSTM像に見られるように、7CBの像に隙間があるのに対して、より高密度に充填している。

　HOPG基板上に於ける8CBは何故パッキング効果を呈した一列配列とならなかったのかの問題に対して、次のことが考えられる。アルキル鎖の炭素・炭素原子間のピッチと HOPG基板の格子定数を比較した場合、そのミスマッチングは僅か2パーセントであるのに対して、MoS2とのミスマッチングは26パーセントである。この為、MoS 2基板上に於いては、アルキル鎖と基板間の相互作用はHOPGより弱く、パッキング効果が主要因となるが、HOPG基板では、アルキル鎖・基板間の相互作用がMoS 2に比べ大きく、アルキル鎖・アルキル鎖間相互作用が、パッキング効果より大きかったと解釈される。

　もう一つの例外となるHOPG基板上の11CBの配列に対しては、次のように解釈される。 アルキル鎖の炭素・炭素間のピッチと基板の格子定数とのマッチングが良い為、鎖長が長くなれば、アルキル鎖・基板間相互作用は大きくなる。 その鎖長効果によって、アルキル鎖同士の相互作用が強くなり、アルキル鎖同士が隣り合って平行に並ぶ配列になったと考えられる。 偶奇性と配列に反映される相互作用の関係を表1に纏めて示す。 　

　炭素数が奇数の7CB、9CBの観察に於いて、配列が壊れやすい原因は、アルキル鎖・基板間相互作用が弱い為であり、それは我々のモデルから納得できるものである。

　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　図7　偶奇性に関するモデル

　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　(a) n : even (b) n : odd
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　図8　相互作用と配列の関係

6.　nOCBの観察 　nOCBの観察の目的は、nCBで提案したモデルに対する更なる確証を得るためのものである。図2に示すようにnOCB分子はビフェニルとアルキル鎖の間に酸素原子が入る為、図9 に示すように炭素原子の偶奇性による末端メチル基の状態、即ち基板に対して離れるか、くっつくかはnCBの場合と逆転している。その為、配列に対する偶奇性の効果も反転することが期待される。
　MoS2 とHOPGの両基板上の7 OCB〜10 OCBまでのSTM像と対応する模式図を図10と図11に示す。以下順を追って説明する。

　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　図9　nCBとnOCBの偶奇性に対するモデルの対比

MoS2基板上の7OCBの配列は二列配列で列内の分子は同方向で、アルキル鎖同士は隣り合って平行に並んでいる。 HOPG基板上のものは、一列配列である。列内の分子は同方向で、隣り合う分子のアルキル鎖同士は平行に並んでいる。 この2つの配列は異なるが、アルキル鎖同士が隣り合って平行に並ぶことに関して共通点を有する。これらは、 アルキル鎖・アルキル鎖間相互作用を反映した配列と見なすことが出来る。 　
　8OCBの配列はMoS2とHOPG基板上で配列は同一で、一列配列で列内の分子は交互に逆平行に配置している。これは電気双極子・電気双極子間相互作用を反映したものと解釈される。 　
　9OCBの配列はMoS2 とHOPGの両基板上で同一で、二列配列である。列内の分子は同方向で、隣り合うアルキル鎖同士は平行に並んでいる。この配列の特徴はアルキル鎖・アルキル鎖間相互作用を反映したものと解釈される。

　10OCBの配列は両基板上で二列配列であるが、その特徴は異なる。MoS 2 基板上の配列の特徴は、隣の列とのアルキル鎖同士はV字形をなしていることである。 この配列を支配しているものは、アルキル鎖・アルキル鎖間相互作用ではなく、電気双極子・電気双極子間相互作用を反映したものとみなされる。 HOPG基板上の配列は9OCBのものと同一で、これは偶奇性から期待されるものと異なりアルキル鎖・アルキル鎖間相互作用を反映した配列となっている。 その理由として、11CBと場合と同様に鎖長効果によりアルキル鎖・基板間相互作用が大きくなったものと考えられる。

　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　MoS2 　　　　　　　　　　　　　　　　MoS2　　　　　　　 　　　　　　　　MoS2

　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　HOPG　　　　　　　　　　　　　　　　 HOPG　　　　　　　　　　　　　　　　 HOPG
　　　　　　　　　　(a) 7 OCB 　　　　　　　　　　　　　　(b) 8 OCB　 　　　　　　　　　　　　　(c) 9 OCB

　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　MoS2 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　HOPG
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(d) 10 OCB
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　図11　図10のSTM像に対する模式図

　以上の配列の結果は、HOPG基板上の10OCBの配列を除いて、 nOCBの一連の観察の結果は炭素数の偶奇性を示した。 これに依ったnCBの観察に於いて提唱した配列の偶奇性を反映する原因となる我々のモデルの正しさを確証できた。 nCBとnOCBの試料にし、アルキル鎖の炭素数の偶奇性と、配列を決定する相互作用の関係を表1に示す。

　　　　　　　　

　7.　nCBの混合物分子配列

　我々は分子個別操作に対する基礎として、アルキル鎖の鎖長の異なるnCBの混合物分子配列についてSTMの観察し、その結果を報告した7), 8), 9) 。この研究の側面として、上に述べたアルキル鎖の炭素数による偶奇性に関して、それを反映した情報が得られたので、その一部を紹介する。図12はMoS2 基板上の10CB-8CB、10CB-9CB、12CB-11CBの組み合わせで得られた分子配列のSTM像と、その模式図を示す。 混合物の基板上の作製は前に述べた蒸着法である。試料作製セル内の試料皿に入れる二種類の試料の混合比を段階的に変えると混合物特有の分子配列が1〜2種類観察される。10CB-8CBでは (a) 図に示す1種類の配列が観察される。10CB-9CBの組み合わせの場合は、(b)、(c) に示すような2種類の配列が観察される。12CB-11CBの組み合わせの場合も(e)、(f) に示すような2種類の配列が観察される。これらの観察された分子配列の特徴の共通性として、 アルキル鎖同士が隣り合って平行に並ぶ分子は炭素数が偶数のものに限られという結果を得た。このことは、我々が提唱しているモデルの正しさを支持している。
　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　(a) 10CB-8CB 　　　　　　　　　　　　(b) 10CB-9CB 　　　　　　　　　　　(c) 10CB-9CB

　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　(d) 12CB-11CB 　　　　　　　　　　(e) 12CB-11CB

　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　(a) 10-8 CB 　　　　　　　　　(b) 10-9 CB 　　　　　　　　　　　　　　(c) 10-9 CB

　　　　　　　　　
　　　　　　　　(d) 12-11 CB 　　　　　　　　　　　　　　(e) 12-11 CB 　　　　
　　　　　　　　　　　図12　MoS2基板上のnCBの混合物分子配列のSTM像とそれに対応する模式図